分子工程翼形偶氮苯(Azobenzene)忆阻器用于存内逻辑运算与边缘视觉智能

　　有机分子阻变存储器（Resistive Memory / RRAM）为突破冯·诺依曼瓶颈（von Neumann Bottleneck）提供了极具前景的平台。本研究报道了四种具有不同端基取代基（硝基咪唑 nitroimidazole、咪唑 imidazole、咔唑 carbazole 及三苯胺 triphenylamine）的对称偶氮苯（azobenzene-based）小分子用于忆阻应用。通过调控端基，器件表现出可调的非易失性行为——涵盖三元/二元一次写入多次读取（WORM, Write-Once-Read-Many）及双极非易失性阻变记忆（bipolar nonvolatile resistive memory）——均具备高开关比（ON/OFF ratio）、低工作电压及优异稳定性。机理Kaiyun研究表明，电荷转移（Charge Transfer, CT）诱导的构象变化主导了扭曲分子内电荷转移（Twisted Intramolecular Charge Transfer, TICT）态，决定了上述不同的记忆特性。值得注意的是，Cz-methylene-Azo 忆阻器展现出连续的电导可调性及基本突触功能（如兴奋性突触后电流 EPSC、双脉冲易化 PPF、长时程增强/抑制 LTP/LTD）。此外，它可作为通用存内逻辑单元执行多种逻辑门（OR、AND、XOR、NAND 等）及半加器和全加器电路。其存内计算适用性通过基于卷积神经网络（CNN）的图像边缘检测得以验证，彰显了其在下一代集成有机神经形态架构中的巨大潜力。

　　传统硅基计算架构受限于摩尔定律物理极限及冯·诺依曼瓶颈（数据在处理器与存储器间频繁搬运导致功耗与延迟），难以满足人工智能（AI）与物联网（IoT）时代对高算力、低功耗的需求。阻变随机存取存储器（Resistive Random Access Memory, RRAM / 忆阻器 Memristor）可实现存储与计算融合的存内计算（In-Memory Computing）及模拟生物突触的神经形态计算（Neuromorphic Computing），是突破上述瓶颈的关键技术方向。有机小分子电阻式存储器因低成本、轻质、可分子级设计调节性能而备受关注，其中偶氮苯（azobenzene）基团除具光热异构能力外，还可作为适中的电子受体参与给体-受体（Donor-Acceptor, D-A）型分子框架。然而，系统探究偶氮苯核心结合不同端基几何构型与电子效应对阻变行为、突触仿生及存内逻辑一体化实现的影响尚不充分。研究人员通过在偶氮苯母核两侧经由亚甲基（methylene）连接四种不同电子特性与空间构型的端基（硝基咪唑 NIZ、咪唑 IMI、咔唑 Cz、三苯胺 TPA），合成系列对称翼形偶氮苯小分子，系统研究端基调控的分子构象耦合电荷转移（Conformationally Coupled Charge Transfer）对阻变机制的影响，并验证其在存内逻辑运算与卷积神经网络（Convolutional Neural Network, CNN）边缘视觉智能中的应用潜力。该工作发表于《Advanced Science》。

　　研究人员以对硝基甲苯为原料经还原偶联制得偶氮苯中间体 Me-Azo，溴代得 Br-methylene-Azo，再分别通过亲核取代或 Suzuki–Miyaura 偶联引入 NIZ、IMI、Cz、TPA 端基，合成四种目标分子（NIZ-methylene-Azo、IMI-methylene-Azo、Cz-methylene-Azo、TPA-methylene-Azo）。采用热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、紫外-可见吸收光谱（UV–Vis）、循环伏安法（CV）、核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、原子力显微镜（AFM）及 X 射线衍射（XRD）表征材料热稳定性、光学带隙、分子轨道能级（HOMO/LUMO）及薄膜形貌。以 ITO/活性层/Al（或 Au）三明治结构制备忆阻器件，利用半导体参数分析仪测试电流-电压（I–V）特性、保持特性（Retention）、循环耐久性、阈值电压统计分布及器件良率；更换 Au 顶电极排除金属导电细丝（Conductive Filament）影响。通过双对数 I–V 拟合分析传导机制（欧姆传导、空间电荷限制电流 SCLC），结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算二面角、前线轨道分布及静电势表面（ESP）阐明构象耦合电荷转移机理。选用表现最佳的 Cz-methylene-Azo 器件测试突触功能（EPSC、PPF、LTP/LTD），在 MATLAB Simulink 中仿真逻辑门与半/全加器电路，并构建忆阻交叉阵列（Crossbar Array）执行 Sobel 算子进行图像边缘增强，结合 CNN 对 CIFAR-10 数据集进行分类验证存内计算效能。

　　研究人员指出当前传统计算架构存在 von Neumann 瓶颈，RRAM 等阻变技术是下一代计算架构的重要使能技术。有机小分子可通过合理分子设计调控存储性能，D-A 型分子是最简有效策略。偶氮苯多被仅视为弱吸电子单元，研究人员将其作为多功能分子核心，利用其适中受电子能力使端基主导调控电荷转移强度、陷阱深度及分子能级，且 N═N 键及相邻芳环可在偏压下发生电荷重分布与扭转形变，提供构象耦合电荷转移通路。通过在偶氮苯核心两端引入吸电子（NIZ、IMI）与给电子（Cz、TPA）端基系统性改Kaiyun变电子效应与几何构型，预期揭示结构-性能关系并实现多样化阻变行为。

　　，5%失重）分别为 289.1℃、210.3℃、284.9℃、336.5℃，均具良好热稳定性。UV–Vis 薄膜吸收边计算光学带隙 E

　　分别为 2.34 eV、2.11 eV、2.31 eV、2.29 eV；CV 结合吸收光谱得 HOMO 能级分别为 ?5.45 eV、?5.51 eV、?5.22 eV、?5.60 eV，LUMO 分别为 ?3.11 eV、?3.40 eV、?2.93 eV、?3.29 eV，证实端基可有效调制分子能级与带隙。

　　I–V 测试表明：NIZ-methylene-Azo 器件呈三元 WORM 特征，阈值电压 V

　　:1；IMI-methylene-Azo 器件呈双极非易失性阻变记忆，V

　　=10:1；Cz-methylene-Azo 器件呈双极非易失性阻变记忆，V

　　s 读取下无显著衰减，100 次循环切换特性稳定；更换 Au 顶电极得到相同阻变行为，排除金属细丝机制，确认阻变源于活性层本征电荷传输与陷阱填充。

　　AFM 显示 Cz-methylene-Azo 薄膜粗糙度最低（0.89 nm），对应最低 V

　　；XRD 显示各薄膜存在 π–π 堆积衍射峰（d≈3.3 ?），有序堆积利于电荷传输。双对数 I–V 拟合表明低压区为欧姆传导（斜率≈1），中压区符合空间电荷限制电流（Space-Charge-Limited Current, SCLC，斜率≈2），越过阈值后陷阱填满形成导电通道进入低阻态（LRS）呈欧姆行为，确认阻变由陷阱辅助电荷传输与电荷转移（CT）过程主导。

　　DFT 计算显示分子呈翼形构型，NIZ/IMI 的 HOMO 定域于偶氮苯，NIZ 的 LUMO 定域于硝基咪唑；Cz/TPA 具典型 D-A 特征（HOMO 在给体、LUMO 在偶氮苯受体）。外加偏压下载流子注入形成电荷分离态，浅/深陷阱依端基电子效应依次被填充。NIZ-methylene-Azo 激发后二面角由 37.86° 增至 53.91°，TICT 态产生能垒抑制 CT 复合物解离，锁定导电路径→三元 WORM；TPA-methylene-Azo 二面角由 59.41° 增至 71.78°，位阻大锁定导电态→二进制 WORM；IMI-methylene-Azo 无明显轨道分离与能级偏移，电荷分离态不稳定，反向偏压易擦除→可重写；Cz-methylene-Azo 二面角仅由 27.12° 变为 28.96°，构象变化微小无法阻止 CT 复合物解离→双极可逆阻变。

　　Cz-methylene-Azo 忆阻器具连续电导可调性，在 ±1 V 脉冲下呈现典型的钳位磁滞回线（pinched hysteresis loop）。施加 1 V/20 ms 预突触脉冲诱发兴奋性突触后电流（Excitatory Postsynaptic Current, EPSC），双脉冲易化（Paired-Pulse Facilitation, PPF）指数随脉冲间隔增大呈指数衰减（A

　　×100%，Δt 从 0.5 s 至 4.5 s），符合生物突触短时程可塑性。连续正向/负向脉冲分别引起渐进性增强/减弱的突触后电流，脉冲幅值与宽度可调制响应幅度。25 个 ?1 V 脉冲与 25 个 +1 V 脉冲分别实现长时程增强（Long-Term Potentiation, LTP）与长时程抑制（Long-Term Depression, LTD），证明可模拟突触权重连续调节。

　　Cz-methylene-Azo 忆阻器通过极性排布实现 OR（同向）/AND（反向）逻辑，联合 CMOS 反相器扩展出 NOR、NAND、XOR、XNOR，MATLAB Simulink 仿真波形与真值表吻合；组合逻辑门成功搭建半加器（SUM=XOR, Carry=AND）与全加器电路并验证功能正确，说明器件可作存内逻辑单元减少晶体管数与功耗。

　　研究人员将 Cz-methylene-Azo 交叉阵列映射 Sobel 卷积核执行模拟向量-矩阵乘法（Vector-Matrix Multiplication, VMM），对灰度图像做边缘增强并抑制背景噪声；结合三层卷积/池化 + 全局平均池化的 CNN，全连接（Fully Connected, FC）层权重映射至忆阻阵列做模拟推理。CIFAR-10 数据集测试验证集准确率约 87%，混淆矩阵显示类别区分良好，量化映射与器件波动致性能退化可忽略，证明有机偶氮苯忆阻器交叉阵列可协同完成模拟边缘增强与分类，适用于高能效硬件边缘视觉智能。

　　研究人员通过偶氮苯核心接不同端基亚甲基桥连合成翼形对称 D-A 小分子，系统证明端基电子效应强弱、电荷分离态及构象耦合电荷转移过程共同决定阻变行为，在同一分子平台实现三元/二进制 WORM 与双极非易失性阻变记忆。Cz-methylene-Azo 器件展现多级电导调节、EPSC、PPF、LTP/LTD 等突触功能。机理为电荷转移诱导分子构象变化引入不同过渡态能垒，导致电荷转移复合物解离程度不同从而产生多稳态或亚稳态。该忆阻器可作存内逻辑单元执行多逻辑门及半/全加器，并通过 CNN 图像边缘检测验证存内计算适用性。结果表明理性分子设计可有效调控阻变特性，偶氮苯基有机小分子系统在多功能存储与集成计算应用中具有重要潜力。